Peculiarità del metodo di Boltzmann, che abbiamo ora visto, è l'individualità delle singole molecole.

     In realtà, due molecole, se possiedono la medesima energia, sono assolutamente  indistinguibili.

     Quest'ultimo concetto, che può ora sembrare banale, è alla base dell'evoluzione della statistica classica di Boltzmann nelle statistiche quantistiche.

     Nel 1924 Einstein, già premio Nobel (1921) per la sua teoria sull'effetto fotoelettrico e membro dell'Accademia di Prussia di Berlino, ricevette un articolo del giovane fisico indiano S. N. Bose da tradurre. In questo articolo Bose dimostrava come la  formula che dava la radiazione del corpo nero, ricavata  da Planck con metodi classici e con l'introduzione  dei quanti hn come artificio di calcolo, poteva essere ricavata con metodi statistici [si possono andare a rivedere i conti di Planck nell'articolo n° 18 pubblicato in questa stessa sezione). Era una statistica nuova quella che Einstein intravide nella nota di Bose ed egli stesso contribuì al suo sviluppo con due successivi articoli. Nasceva così la statistica quantistica: la statistica di Bose-Einstein.

     Vediamo brevemente questa nuova statistica ricordando che venne elaborata nel 1924, tre anni prima, cioè, del principio di indeterminazione di Heisenberg.

     Secondo la meccanica quantistica due molecole debbono essere ritenute indistinguibili se ad esse compete la medesima energia. E' questo il punto di partenza della statistica quantistica.

     Inoltre la statistica quantistica introduce  un nuovo concetto molto importante relativo alle dimensioni delle celle entro cui sistemavamo le molecole classiche.

     Abbiamo visto che nel metodo classico usato da Boltzmann le celle erano utili per farci intendere bene le cose, per renderci tangibile la distribuzione di un certo numero di molecole in certi stati energetici; queste celle erano insomma un intelligente, ma mero, artificio di calcolo.

      Inoltre le dimensioni delle celle non erano determinanti in alcun modo: esse potevano essere  prese piccole a piacere tanto che le confondevamo con un punto.

     Ora la meccanica quantistica pone un limite ben preciso all'estensione delle celle: il principio  di indeterminazione. Non avendo noi possibilità di misurare simultaneamente posizione e velocità di una particella (si riveda il principio di indeterminazione al n° 38 di questa stessa sezione), ci sarà un certo volume minimo entro cui si potrà trovare questa particella, e questo volume minimo è dato dalla costante di Planck elevata al cubo (h³).

      A questo punto è necessaria una digressione. Il volume di cui si parla non è un ordinario volume (una lunghezza elevata al cubo), ma un ipervolume. Un volume cioè di uno spazio (spazio delle fasi) a più  di tre dimensioni.

    Ricordando che il principio di indeterminazione in una dimensione (una dimensione per la posizione ed una per la velocità) era:

          

(con h barrato o tagliato che vale h/2 p)si vede che h tagliato era la limitazione all'osservazione in una dimensione.

    In tre dimensioni (tre dimensioni per la posizione e tre dimensioni per la velocità: in un volume cioè a sei dimensioni) il principio di indeterminazione nell'osservazione di una particella diventa:

cioè la limitazione all'osservazione di una particella in tre dimensioni è h tagliato al cubo. Questo fatto vuol dire che non si può osservare con quanta precisione si vuole una particella in un certo volume ( Dx . Dy . Dz, volume ordinario adesso)  senza alterare considerevolmente il volume delle sue velocità (meglio: delle sue quantità di moto p). Possiamo allora dire qualcosa di più, a questo punto, sullo spazio delle fasi per una particella: è uno spazio a sei dimensioni, tre ordinarie e tre componenti la velocità della particella.

    Ritornando al volume delle celle, esse hanno quindi dimensioni.determinate dal volume h tagliato al cubo che corrisponde al volume minimo entro cui si possono, in teoria, individuare due particelle come distinte.

     A questo punto, possiamo porci il problema che ci eravamo posti prima di introdurre Boltzmann: dato un certo numero di particelle (specificheremo, di volta in volta, di che particelle si tratta), come si distribuiscono l'energia a disposizione? O meglio: quante celle contengono una sola particella, quante due o più, quante nessuna?

     Ricominciamo con il primo esempio visto allora.

     ESEMPIO 1

     Avevamo tre particelle da distribuire in   due celle, la distinguibilità delle particelle ci aveva fatto trovare otto distribuzioni differenti. Vediamo ora, attesa 1'indistinguibilità delle nuove particelle, quante distribuzioni otteniamo (ogni particella sarà ora indicata con una x).

Le distribuzioni sono ora in numero di quattro.

    Proseguiamo ora con il secondo esempio visto allora.

    ESEMPIO 2

    Avevamo tre particelle da distribuire in tre celle, la distinguibilità delle particelle ci aveva fatto trovare 27 distribuzioni differenti.

    Calcoliamoci ora, nell'ipotesi dell'indistinguibilità delle particelle, quante distribuzioni otteniamo.

Le distribuzioni sono ora in numero di dieci.

    Terminiamo con .il terzo esempio visto allora.

   ESEMPIO 3

    Avevamo tre particelle da distribuire in quattro celle, la distinguibilità delle particelle ci  aveva fatto trovare 64 distribuzioni differenti. Andiamo o ra a vedere, tenendo conto dell'indistinguibilità del le particelle, quante distribuzioni otteniamo:

  Le distribuzioni sono ora in numero di 20. Vediamo, anche ora, di ricavare dagli esempi fatti una formula che ci dica in quanti modi N molecole si possono distribuire in Z celle, tenendo conto che in alcune celle vi possono essere anche più molecole mentre in altre può non esservene nessuna. La formula è quella delle combinazioni con ripetizione (ripetizione vuol dire che in ciascuna cella si possono collocare  più molecole) C_R:

 

     Se abbiamo allora, ad esempio, N = 3 particelle da distribuire in Z = 4 celle, il numero di modi in cui ciò si può fare è dato da:

     Come appunto avevamo trovato nel terzo esempio fatto.

     Supponiamo ora di avere N = 3 particelle da distribuire in Z = 3 celle; il numero di modi in cui ciò  si può fare è dato da:

 

come avevamo trovato nel secondo esempio fatto.

     Supponiamo infine di avere N=3 particelle da da distribuire in Z = 2 celle; il numero di modi in cui ciò si può fare è dato da:

 

come avevamo trovato nel primo esempio fatto.

     Non ci resta che dare la relazione finale trovata da Bose-Einstein ricordando che, in questo caso, il numero totale di particelle è N = n₁ + n₂ + ...  (vedi in proposito quanto abbiamo detto trattando  Boltzmann)  mentre l'energia totale E è data da E = E₁n₁+ E₂n₂ +..., cioè dall'energia E₁ tante volte quante sono le particelle a cui compete energia E₁, dall'energia E₂  tante volte quante sono le particelle a cui compete energia E₂, ecc.

     Tenendo conto che i numeri N e Z con cui abbiamo a che fare sono grandissimi, la relazione precedente che ci dava C_R può essere semplificata  nella

                                                                               

potendo ovviamente trascurare l'unità.

     Applicandosi le combinazioni a qualsiasi  valore dell'energia del gas, per la probabilità W avremo:

 

     Applicando anche qui la formula di Stirling, si ha:

     

     Poiché, come nel caso di Boltzmann, questa relazione è valida per qualsiasi valore dell'energia, sem plifichiamola riferendoci subito ad una espressione con un indice generico i:

 

Passando ai logaritmi si ha:

log W = (n_i + z_i) log (n_i + z_i)  -  n_i log  n_i - z_i log z_i

Dobbiamo ora massimizzare questa espressione sotto le condizioni di conservazione del numero totale di particelle e dell'energia totale:

S_i n_i = N

  S_i E_i n_i = E

Si ha allora:

                                                                 d (log W) = 0

  (**)                                                           d (log W) -   α  S_i dn_i  - β S_i E_i dn_i = 0

Differenziando log W rispetto ad n_i si ottiene:

  d (log W) = [log (n_i + z_i) + 1 - log n_i - 1]  dn_i  = 0      =>         d (log W)  = log  [(n_i + z_i)/n_i]  dn_i.

Inserendo questa espressione nella (**) e facendo una considerazione analoga a quella fatta qualche riga più su a proposito delle sommatorie che compaiono nella (**) si ha:

  

avendo posto e ^-α  = C.

     In definitiva la relazione di Bose-Einstein, che ci fornisce le possibili distribuzioni di una energia (totale) E fra un insieme di N particelle identiche e debolmente interagenti, è:

 

con: il primo membro  =   numero di particelle che possiedono energia E_i (la barra sopra ad n sta per "numero medio");

z(E_i) =   numero di stati (cellette) del sistema a cui compete energia E_i , o, meglio, densità degli stati per unità di energia e di volume;

C   =   parametro da determinarsi imponendo che la somma di tutte le particelle sia co stante ed uguale ad N;

K   =   costante di Boltzmann;

T   =    temperatura (assoluta) a cui si trova il sistema.

     La relazione scritta non è così facilmente interpretabile come quella di Maxwell-Boltzmann; essa  ci dice comunque che il numero medio n(E_i) di particelle che hanno energia E_i, dipende dal numero z(E_i) di  stati a cui compete energia E_i secondo il termine moltiplicativo scritto in forma di frazione  al secondo membro.

     In altre parole, potendosi interpretare n(E_i) come il numero degli stati (ad energia E_i) che possono essere occupati e z(E_i) come la probabilità che  uno stato (ad energia E_i) sia occupato [e quindi come pe so statistico da dare ad ognuna delle possibili  distribuzioni che ci sono date dalla (4')], la (4')  ci dice che il numero di stati (ad energia E_i) che possono essere occupati è proporzionale al peso statistico dello stato (ad energia E_i) moltiplicato per il fattore scritto sotto forma di frazione.

     Anche l'eliminazione del parametro C richiede , in questo caso, un calcolo che non siamo in grado di affrontare. Fissata comunque, anche qui, una energia E₀  di riferimento, per il parametro C si trova:

C = e^E₀^/kT       =>   1/C  = e^-.E₀^/kT   ,

mentre la (4') si può scrivere (avendo eliminato per comodità gli indici i) ;

 

     Ricordando di nuovo che la probabilità è definita come il numero dei casi favorevoli diviso per  il numero dei casi possibili, possiamo anche qui dire che il rapporto n(E)/z(E) rappresenta la probabilità di avere particelle con energia E ≠ E₀ . Possiamo indicare questa probabilità con il simbolo f_E(E) e chiamarla funzione di distribuzione di Einstein:

Per il numero medio n(E) di particelle indistinguibili (che si possono intendere anche come il numero degli stati occupati) a cui compete energia E ≠ E₀ ,  si ha allora:

con: il primo membro  =   numero degli stati occupati; z(E)  =   numero degli stati a disposizione  o, meglio, densità degli stati (per unità di energia e di volume) ; si può dimostrare che z(E) =  β E^½ essendo β una costante; f_E (E)=    probabilità che uno stato sia occupato. La (6) dice che il numero n(E) di particelle con energia E ≠ E₀  dipende dal numero di stati che hanno energia E (dalla densità degli stati con energia E), decresce esponenzialmente all'aumentare dell'energia E e tende verso un numero grandissimo, quando E si avvicina sempre più ad E₀ (E -> E₀ ); oppure, in altre pa role, il numero degli stati occupati è dato dal prodotto della densità degli stati per la probabilità che uno stato sia occupato.

     Cerchiamo di comprendere meglio il significato delle relazioni scritte servendoci del grafico della (5).

     Tenendo conto che f_E(E) è una probabilità matematica, essa può assumere 1 come suo massimo valore.

      Imponiamo quindi che f_E(E) sia uguale ad 1 e cerchiamoci le condizioni per l'energia E. Si ha:

Quindi, per E = E₀ + KT log 2,  la f_E(E) ha un massimo che vale 1.                 

     Si vede poi che quando E è molto grande, e diventa grandissimo e quindi l'uno al denominatore si può trascurare; rimane, perciò, solo un numero  molto grande al denominatore e questo fatto ci dice che  la f_E(E)  diventa molto piccola  (f_E(E)  -> 0).

     Il grafico diventa allora:  

(dove E' = E₀ + kTlog2).

     Si osservi che per T -> 0 la f_E(E) assume il suo massimo valore ad E = E₀  e che, anche qui, non si può andare sotto E₀ .

     Prima di concludere con la statistica di Bose-Einstein facciamo una importante osservazione: se non ci fosse il -1 al denominatore della relazione (4'), che ci dà la statistica di Bose-Einstein, essa sarebbe uguale alla relazione trovata da Maxwell-Boltzmann (**). Infatti:

Possiamo allora dire che quando il  -1 al denominato re della (4') si può trascurare rispetto a  (1/C).e^-E_i^/kT  ,  le statistiche di Bose-Einstein e di Maxwell-Boltzmann coincidono.

 

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