Per parlare di fluttuazioni occorre riferirsi al significato statistico del 2° principio della termodinamica.

        Dalla teoria cinetica sappiamo che la temperatura e la pressione costituiscono medie nel tempo di un gran numero di caratteristiche microscopiche di un dato gas (in particolare la temperatura di un dato gas è proporzionale all'energia cinetica delle sue molecole o, meglio, alla velocità quadratica media con cui queste si muovono). Abbiamo poi visto, nell'ultimo paragrafo del 3° capitolo di Relatività, il significato statistico che si deve attribuire al 2° principio della termodinamica (dovuto al fatto che si ha a che fare con un numero N enorme di molecole costituenti il gas, dell'ordine di grandezza del numero di Avogadro), Ricordo una frase di Boltzmann che abbiamo citato nel paragrafo in oggetto: "Lo stato iniziale di un sistema sarà, nella maggior parte dei casi, uno stato molto poco probabile ed il sistema tenderà sempre verso gli stati più probabili, fin quando giunge allo stato più probabile, cioè allo stato di equilibrio termodinamico. Se applichiamo questo al secondo principio della termodinamica, potremo identificare la grandezza entropia con la probabilità dello stato corrispondente".

Poiché lo stato più probabile di un sistema termodinamico è lo stato macroscopico che è realizzato dal maggior numero di stati microscopici, un sistema isolato tenderà all'equilibrio termodinamico che è proprio quello cui compete la massima probabilità o, che è lo stesso, la massima entropia.

Lo stesso Boltzmann trovò una relazione  che lega l'entropia S di un dato stato macroscopico alla sua probabilità P di esistenza:

(1)                                                                            S = k log P

dove k è, appunto, la costante di Boltzmann.

        Si badi che, cosi formulato il 2° principio della termodinamica continua ad affermare la reversibilità delle leggi meccaniche che governano le interazioni tra le molecole; esso dice però che, nei fenomeni naturali, questa reversibilità è estremamente improbabile. Ed è su questa improbabilità che centreremo la nostra attenzione per discutere di fluttuazioni.

         Supponiamo di avere N molecole di un gas cui compete una energia totale E; è ovvio che vi sono svariatissimi modi in cui le N molecole possono ripartirsi l'energia a disposizione in modo che, macroscopicamente, si abbiano sempre gli stessi valori P, V, T, di pressione, volume, temperatura (in modo cioè che si abbia sempre lo stesso stato macroscopico). E' ragionevole però ammettere che questa energia E si distribuisca tra le molecole in modo che, più o meno, tutte acquistino una certa energia e quindi una certa velocità. E' stato Maxwell a mostrare ciò teoricamente (si veda Appendice 5) e Stern a verificarlo sperimentalmente (nel 1920).

        Le velocità delle molecole si distribuiscono secondo la curva mostrata in figura  (una gaussiana). Questa curva ha il seguente significato: le molecole del gas sono in continuo movimento e soggette agli urti più svariati (tra di esse e con 

le pareti del recipiente che le contiene); ad ogni istante si avrà un numero enorme di valori di v; poche molecole avranno velocità molto piccole (la coda sinistra della gaussiana); poche molecole avranno velocità molto grandi (la coda destra della gaussiana); un grandissimo numero avrà velocità intermedie; la curva presenta un massimo in corrispondenza di v_m che può essere assunta come la velocità più probabile delle molecole; per v_m Maxwell ha trovato il valore:

                

dove T è la temperatura assoluta cui si trova, il gas, m è la massa di una molecola (le masse delle molecole del gas sono supposte tutte uguali), k è la costante di Boltzmann [si noti che il valore ora dato deve essere leggermente corretto data la non perfetta simmetria della curva: v_o ≈  1,13 v_m].

        Il calcolo delle probabilità mostra anche un altro importante risultato. Se in un recipiente di volume dato vi sono N (numero di Avogadro) molecole di gas e noi preleviamo la metà del volume di gas, esso conterrà un numero di molecole pari a N/2 ±  h, dove h rappresenta lo scarto assoluto rispetto alla metà di N. Sempre il calcolo delle probabilità ci permette di ricavare che la probabilità che corrisponde ad un dato scarto assoluto h è proporzionale a radice quadra di N (la probabilità che questo scarto sia superiore a 100 volte la radice quadrata di N è pari ad 1/10¹⁴ !!!). Se definiamo con h/N lo scarto relativo, la probabilità di esso sarà data da:

 

  Al crescere di N, quindi, cresceranno gli scarti assoluti ma diminuiranno gli scarti relativi.

          E' chiaro che quanto qui detto si applica pari pari alla precedente discussione sulla distribuzione delle velocità molecolari.

          Quello che abbiamo  visto ci permette di affermare che lo stesso  2° principio della termodinamica prevede delle deviazioni rispetto alla probabilità di un dato stato  purché ci si riferisca ad osservazioni fatte su oggetti di dimensioni abbastanza piccole. E ciò è verificato da osservazioni sperimentali.

         Si definirono fluttuazioni le deviazioni che una data grandezza osservabile presenta rispetto al suo valore più. probabile. Il secondo principio è dunque valido sempre di più quanto più è grande il numero N di componenti il sistema termodinamico in considerazione. Viceversa, al decrescere  di N, le fluttuazioni diventano sempre più probabili (nel caso limite in cui si consideri una sola molecola di un gas, essa può venir urtata da una molecola più lenta di modo che la sua velocità aumenta e, come sappiamo, ciò corrisponde ad un suo aumento di temperatura a danno di una molecola più fredda fatto quest'ultimo che contraddice il 2° principio della termodina mica). Se si dispone di un gas molto rarefatto in un volume molto piccolo è  possibile rilevare sperimentalmente differente di temperatura tra punti diversi del volume  occupato dal gas. Lo studio quindi delle fluttuazioni è lo studio di quella parte del 2° principio che non è certezza. Per loro definizione, le fluttuazioni contraddicono questo principio. Il moto browniano è un esempio di fluttuazioni. Attraverso lo studio di esse è stato possibile spiegare il colore azzurro del cielo e ricavare, per una via differente, il valore del numero N  di Avogadro.                                 

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