FISICA/MENTE

 

 

NOTE

 

(1) Ricordiamo brevemente le limitazioni dei numeri quantici e spieghiamo perché m è sostituito, per le molecole, da l. Si ha:

              n = 1, 2, 3, ... ,  ∞

               l  = 0, 1, 2, ... , n - 1

                l = 0, ±1, ±2, ... , ± l

e, come si vede le cose stanno proprio come nel caso atomico. La sostituzione di m con l si spiega subito ricordando che, nel caso atomico, m era il numero quantico che ci forniva la quantizzazione spaziale (il fatto cioè che l'orbita elettronica poteva essere orientata, rispetto ad un arbitrario asse di riferimento, solo lungo certi assi stabiliti, appunto, da m); si capisce bene che, nel caso molecolare (di una molecola biatomica, per fissare le idee), l'asse di riferimento non è più arbitrario ma sarà la linea congiungente i due nuclei: questo semplice fatto comporta un cambiamento di notazione da m a l .

(2) L'abbreviazione L.C.A.O. sta per Linear Combinations of Atomic Orbitals ed è dovuta a Mulliken (1935).

(3) Ricordo che più è basso il valore dell'energia più il legame di una molecola è stabile.

(4) Le funzioni d'onda y+ e y- , nella teoria dell'orbitale molecolare, sono molto spesso indicate con yg e yu . I subindici g ed u sono le iniziali delle parole tedesche gerade (= simmetrica) e ungerade (= antisimmetrica) con riferimento appunto a proprietà di simmetria o antisimmetria spaziale delle stesse funzioni d'onda rispetto al centro della molecola (si veda più oltre). Allo scopo ricordiamo che una funzione f (x, y, z) è spazialmente simmetrica se risulta:

f (x, y, z) = f (-x, -y, -z);

è invece spazialmente antisimmetrica se risulta:

 f ( x, y, z) = - f (-x, -y, -z).

Se x, y, z sono le coordinate di un elettrone è evidente l'estensione ad orbitali molecolari simmetrici o antisimmetrici di quanto detto per una generica funzione  f(x, y, z).

(5)  E proprio per questo l'orbitale molecolare è legante e, se sono rispettate le condizioni: di energie di  y yB confrontabili, di massima sovrapposizione di  yA e   yB  e di simmetria di  yA  e  yB  rispetto all'asse molecolare originerà una molecola stabile. 

(6)  In definitiva, tra i due orbitali molecolari  y+  e  y quello cui compete energia minore è   y+ e di conseguenza è l'unico orbitale molecolare da prendere in considerazione per la formazione di una molecola stabile (sempre se sono rispettate le condizioni ricordate nella nota precedente)

(7)  Si possono trovare elettroni (al massimo 2, in accordo con Pauli) su un orbitale antilegante di tipo  y- solo quando l'orbitale legante è già pieno con i due elettroni che gli competono.

(8) Facciamo ora una considerazione complementare alla nota 4 nella quale abbiamo parlato di funzioni d'onda yg    simmetriche e  yu  antisimmetriche rispetto al centro della molecola.  

Premesso che simmetria e antisimmetria di un orbitale molecolare non devono essere confuse con il suo essere legante o antilegante (ci sono orbitali leganti sia simmetrici che antisimmetrici e, viceversa, ci sono orbitali antileganti sia simmetrici che antisimmetrici) studiamo un poco meglio la questione.

Cominciamo con il definire come asse molecolare la retta congiungente i due nuclei di una molecola biatomica:

  A————B

Definiamo poi come centro della molecola il punto C che si trova a metà di A e B. Considerando ora un generico orbitale molecolare, si prenda una qualsiasi retta passante per il centro C della molecola. Questa retta incontrerà l'orbitale molecolare in due punti giacenti su semipiani opposti rispetto alla retta passante por A e B. Se in tali punti (chiamiamoli 1 e 2) la funzione d'onda y che descrive l'orbitale molecolare ha lo stesso segno, allora l'orbitale sarà simmetrico (g); se il segno è opposto allora l'orbitale sarà antisimmetrico (u). Operando in questo modo andiamo a studiarci la simmetria o antisimmetria degli orbitali molecolari che conosciamo (si riveda la figura 13):

Un'ultima nota sulla transizione degli elettroni da uno stato ad un altro. Si può dimostrare che sono possibili solo transizioni da uno stato g ad uno stato u e, viceversa , da uno stato u ad uno stato g; non sono invece possibili transizioni tra stati g e tr a stati u:

transizioni permesse g ->u u ->g
transizioni proibite g ->g u ->u

(9) Lo stesso Mulliken suggerì (1932) un'altra notazione, equivalente a quella data:

(K)zs < (K)ys < zs < ys < xs < wp = wp < vp = vp < us

da cui si ricavano le seguenti identità:

(K)zs = s 

(K)ys = s*

     zss 2s

     ys =  s*2s

     xs = s 2px

    wp = p 2py = p 2pz

     vp = p*2py = p*2pz

     us = s*2px.

Sussistono poi anche queste altre identità:

(m)z   = s 3s

(m)y   = s*3s

(m)x   = s 3px

(m)wp = p 3py = p 3pz

(m)vp = p*3py = p 3pz

(m)u   = s*3px

(10) In ogni caso, la sequenza più probabile sembra essere:

     s 3s < s*3s < p 3py = p 3pz  < s 3px  < p*3py  < p*3pz  < s*3px .

(11) Si noti che alcune regole dette di selezione (che non abbiamo studiato) impediscono un passaggio diretto dell'elettrone dall'orbitale 1s al 2s (deve risultare Dl = ± 1 ). E' però possibile, ad esempio, che l'elettro ne sia eccitato passando dal livello 1s al 3p e quindi, diseccitandosi parzialmente, passi dal 3p al 2s. Inoltre, una volta che l'elettrone è arrivato al 2s con il meccanismo ora esemplificato, poiché ancora le regole di selezione impediscono che dal 2s esso possa passare al livello 1s, lo stato 2s rimane occupato più del dovuto (stato metastabile) ed è quello, appunto, che permette il legame molecolare. Infine, all'interno di un campo elettrico sono possibili transizioni tra il livello 1s ed il 2s (e viceversa) anche se, in questo caso, risulta Dl = 0.

(12) Si noti che a temperature fino a circa 800 °C si ha a che fare con molecole di zolfo S8; tra gli 800 °C ed i 2.000 °C si ha a che fare con molecole S2  di zolfo; al di sopra dei 2.000 °C si hanno atomi di zolfo.

 

 

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